在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。

【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。

【例题1】磷的氯化物有PCl₃和PCl₅，氮的氯化物只有NCl₃，为什么没有NCl₅？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有­­­­几种不同分子。^①

【分析】PCl₅中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp³d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P³⁵Cl₅的³⁷Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；³⁷Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1＋2＋3)×2＝12种。

【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp³d杂化，故无NCl₅。

12种。

【练习1】PCl₅是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl₅在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：

①180℃下，PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

②在250℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

③PCl₅熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。

④PBr₅气态分子结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P－Br键长。PBr₅熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。^②

【讨论】在PCl₅分子中有两种氯原子，即有两种P－Cl键长。PCl₅的电离可与H₂O的电离进行类比，H₂O电离产物阴离子为OH^－，阳离子H⁺，也可表示为H₃O⁺；PCl₅电离产物阳离子为PCl₄⁺，阴离子Cl^－或PCl₆^－。由于PCl₄⁺是正四面体构型（P无孤电子对），只有一种P－Cl键长；由于只有一种P－Cl键长，则阴离子只可以是PCl